本发明提供了一种制备快硬早强水泥熟料的方法，使用石灰石、铝土矿选矿尾矿、普通粉煤灰和石膏为原料，在1350±20℃的温度下煅烧成一种快硬早强的贝利特硫铝酸盐水泥熟料，该熟料具有如下重量百分比的矿物组成：50-52％的C2S；28-30％的C4A3S；16％-18％的C4AF，以及少量的非晶相物质。本发明采用的铝质原料，绝大部分使用了一种由铝厂排出的工业废渣-铝土矿选矿尾矿，获得的水泥熟料初凝时间小于5分钟，6小时强度可达30MPa以上，同时熟料的28d强度也能够达到55MPa左右。
1.一种制备快硬早强水泥熟料的方法，其特征在于，使用22-26%的铝土矿选矿尾矿，10-12%的粉煤灰，50-54%的石灰石，12-14%的石膏，制成生料，在1350±20℃的温度下烧制成初凝时间小于5分钟，6小时强度大于30MPa的快硬早强贝利特硫铝酸盐水泥熟料；所述水泥熟料的矿物组成为：50.2-52.1%的C2S；27.9-29.9%的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="164"/>；
16.1%-18.2%的C4AF；1.8-3.8%的非晶相物质。
2.根据权利要求1所述的制备快硬早强水泥熟料的方法，其特征在于，所述铝土矿选矿尾矿中Al₂O₃的含量≥40%，Fe₂O₃≥10%；粉煤灰中Al₂O₃的含量≤30%。技术领域
本发明涉及建筑材料领域的水泥材料，特别涉及一种制备快硬早强贝利特硫铝酸盐水泥熟料的方法。
背景技术
我国铝土矿资源较为丰富，但绝大部分属于一水硬铝石型，80％以上的铝土矿铝硅比在5～8之间，不能采用国外常用的拜尔法工艺生产氧化铝。根据我国氧化铝矿质资源的实际情况，合理地利用中低品位矿石资源，我国科技工作者提出了“选矿一拜尔法生产氧化铝”新工艺路线，并在中国各铝业公司逐步推广，成为目前我国氧化铝行业最主要的生产工艺。采用这种新的生产工艺，需要对我国普遍处于中低品位的铝土矿进行选矿，一个年产50万吨精矿的选矿厂要产出近l3万吨的选矿尾矿，因此产生了大量的选矿尾矿废渣。一方面，这些选矿尾矿堆存会带来污染环境、占压土地等一系列问题；另一方面，铝土矿选矿尾矿中还含有大量有用资源，氧化铝含量较高，是一种具有很大开发利用价值的二次资源。对这些选矿尾矿进行有效的资源化开发利用，不仅能够大大减轻它们对环境的污染，更重要的是通过进一步发掘这些可用资源的使用价值，从而能够最大限度地使用资源，节约资源，符合循环经济发展的客观需要。贝利特硫铝酸盐水泥，由于同时具有低能耗、低碳排放、高性能的优点，成为目前国际水泥界研究的热点，近年来取得了显著的研究成果。美国的梅塔（Mehta）教授曾经研究开发了组成为：45％的C2S、20％的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="178"/>15％的C4AF（铁铝酸四钙）、20％的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="66"/>（无水石膏）的水泥，也获得了专利，这种水泥在试验中获得了良好的性能。国际知名的水泥生产商拉法基公司（lafarge），近年来也对贝利特硫铝酸盐水泥也进行了大量研究，申请了以5-25％C2AF、ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="342"/>40-75％C2S为主要组成的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的专利，为了确保水泥的性能，他们在熟料煅烧时加入一些微量元素作为添加剂，使得部分C2S以à形态存在。中国中材国际工程股份有限公司天津分公司，通过大量的试验室、半工业化和工业化研究，最近研究成功了以高铝粉煤灰为主要铝质材料的活性贝利特硫铝酸盐水泥，申请了矿物组成为25-30％的β型C2S、25-30％的à型C2S、28-40％的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="179"/>4-12％的C4AF的活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料专利。通过特殊的矿物组成设计和匹配，获得了性能接近并优于普通硅酸盐水泥的优质熟料，可以在很大范围内替代硅酸盐水泥的使用领域。贝利特硫铝酸盐水泥的成功开发，对于水泥工业的节能降耗、低碳生产，不仅带来了新的发展契机，而且必将产生深远的影响。除了低能耗、低碳排放等方面的优势，贝利特硫铝酸盐水泥的另一重要优势就是能够大量地消纳各种工业废渣，铝土矿选矿尾矿富含的氧化铝，使其能够用作贝利特硫铝酸盐水泥熟料的铝制原料，对于发展贝利特硫铝酸盐水泥，拓展其原料适用范围都具有重要作用。无论是从铝土矿尾矿的资源化利用开发方面，还是从贝利特硫铝酸盐水泥产品品种的进一步丰富和完善方面，利用铝土矿选矿尾矿煅烧快硬早强贝利特硫铝酸盐水泥熟料，都具有积极的发展意义。随着我国工业的快速发展，产生的大量工业废渣被搁置或者堆存，不仅严重污染环境，也造成资源的浪费，利用这些工业废渣制备新型水泥材料的潜力很大，意义深远。
发明内容
本发明的目的在于，通过优化水泥熟料的矿物组成和匹配，控制和降低铝土矿选矿尾矿中钾、钠等有害元素的影响，提供一种具有快硬和早强特性，且后期强度能够达到52.5等级普通硅酸盐水泥水平的贝利特硫铝酸盐水泥熟料的制备方法。本发明采用技术方案是：一种制备快硬早强水泥熟料的方法，使用22-26％的铝土矿选矿尾矿，10-12％的普通粉煤灰，50-54％的石灰石，12-14％的石膏，按照常规方法制成生料，在1350±20℃的温度下烧制成一种贝利特硫铝酸盐水泥熟料。这种熟料由于高含量的铁相共熔物（C4AF）以及适宜含量的钾、钠微量元素，产生快硬早强的特性，凝结时间小于5分钟，6小时强度可大于30MPa。熟料矿物组成主要为：50-52％的C2S；28-30％的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="184"/>16％-18％的C4AF，以及少量的非晶相物质。本发明提出的制备方法，包括以下具体步骤：1）按照以下重量百分比称取原料：22-26％的铝土矿选矿尾矿，10-12％的普通粉煤灰，50-54％的石灰石，12-14％的石膏石灰石。2）生料制备：将按照预定配比的原料混合均匀、烘干，在粉磨设备中磨细至80μm筛的筛余为8-12％（重量百分比），得到生料粉。3）煅烧：将得到的生料粉，在1330-1370℃的温度范围内，在保证煅烧环境始终处于氧化气氛下，恒温煅烧40-60分钟，直至所有矿物都能够完全形成，制得熟料。本发明使用的铝土矿选尾矿中，氧化铁含量以及钾、钠等微量元素的含量都比其它含铝材料高，充分、合理地利用这一特点，使得制得的水泥熟料具有快硬早强的特点。高的氧化铁含量，使得熟料矿物中能够形成较多数量的铁相共熔体（C4AF），这种矿物水化速度较快，早期强度较高。而钾、钠等微量元素的影响则比较复杂。这些元素在熟料中含量过高，容易造成水泥熟料性能劣化，强度偏低甚至产生倒缩现象。为降低铝土矿选矿尾矿中钾、钠等元素产生不利影响的程度，配料时采用普通粉煤灰部分取代铝土矿选矿尾矿的措施，控制二者达到适宜的比例，就能够将熟料中钾、钠等元素的不利影响降低到最小的程度。保持熟料中适宜含量的钾、钠元素，使其共融在一些熟料矿物中，反而有助于提高熟料矿物的水化活性，对于熟料产生快硬早强的特性具有重要作用。通过对熟料矿物的组合优化，以及煅烧条件的不断完善，最终获得的熟料，凝结时间小于5分钟，6小时强度大于30MPa，后期强度也能够达到55MPa左右，相当于52.5等级普通硅酸盐水泥的水平。本发明的有益效果是：利用铝厂排出的一种工业废渣-铝土矿选矿尾矿，辅助于其它材料，制成了一种具有优良性能的水泥熟料，该水泥熟料具有快硬早强的特性，同时具有足够高的后期强度保障。这种水泥在快速施工、抢修抢建等特殊工程中，具有良好的应用前景。本发明不仅能够彻底解决铝厂排出的铝土矿选矿尾矿的资源化利用问题，大量和彻底消纳这种工业废渣，还制成了一种具有低能耗、低二氧化碳排放的新型水泥熟料。这种新型水泥的发展对于水泥工业的节能降耗，低碳生产以及环境保护方面都具有积极的意义。因此，本发明的经济和社会效益显著，应用前景广阔。
具体实施方式
本发明提供了一种制备快硬早强水泥熟料的方法。首先，将重量百分比为：50-54％的石灰石，22-26％的铝土矿选矿尾矿，10-12％的普通粉煤灰，12-14％的石膏，分别破碎、混干后按照预定比例混合均匀，在磨机中磨细至80μm方孔筛的筛余为8-12％，得到水泥生料。将生料粉加入1％的自来水，搅拌均匀放入内径为8cm，深2cm的圆形磨具中，利用小型压力机压制成料饼，烘干后放入试验电炉中在1330-1370℃的温度下煅烧50-60分钟。或者直接将生料粉喂入半工业化窑中，控制生料在窑内的流速，使得物料在1330-1370℃的高温带停留40-50分钟，同时确保窑内有足够的通风量和氧化气氛，避免石膏在窑内的分解造成硫元素的流失。煅烧后得到的熟料矿物组成为：28-30％的C2S，28-30％的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="187"/>16-18％的C4AF，以及少量的非晶相物质。下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明：实施例1：1）原料的选择使用了具有如下（见表1）四种化学成分的原料。表1四种原料的化学成分
xa0xa0LOSS
xa0xa0SiO₂
xa0xa0Al₂O₃
xa0xa0Fe₂O₃
xa0xa0CaO
xa0xa0MgO
xa0xa0TiO₂
xa0xa0K₂O
xa0xa0Na₂O
xa0xa0SO₃
xa0xa0石灰石1
xa0xa043.66
xa0xa00.50
xa0xa00.20
xa0xa00.14
xa0xa054.20
xa0xa01.10
xa0xa00.00
xa0xa00.10
xa0xa00.20
xa0xa00.03
xa0xa0铝土矿尾矿1
xa0xa010.43
xa0xa027.13
xa0xa044.04
xa0xa012.06
xa0xa00.80
xa0xa00.76
xa0xa02.02
xa0xa02.41
xa0xa00.37
xa0xa00.62
xa0xa0粉煤灰1
xa0xa05.10
xa0xa053.78
xa0xa027.46
xa0xa05.76
xa0xa04.83
xa0xa02.02
xa0xa00.59
xa0xa00.30
xa0xa00.11
xa0xa00.28
xa0xa0石膏1
xa0xa03.69
xa0xa02.24
xa0xa00.69
xa0xa00.58
xa0xa038.76
xa0xa00.26
xa0xa00.00
xa0xa00.13
xa0xa00.11
xa0xa053.38
2）原料的称取根据熟料矿物设计要求，按照重量百分组成为：54.0％石灰石，22.0％的铝土矿选矿尾矿，12％的普通粉煤灰，12.0％的石膏，称取将经过破碎的2.7kg石灰石1、1.1kg的铝土矿选矿尾矿1、0.6kg的普通粉煤灰1，0.6kg的石膏1混合在一起。3）生料制备和成型将混合均匀的5.0kg原料，在粉磨机中磨细至80μm方孔筛的筛余为8-12％，制成生料粉。在生料粉加入1％的自来水，搅拌均匀放入内径为8cm，深2cm的圆形磨具中，利用小型压力机压制成料饼，将料饼在烘箱中于100℃下烘干。4）熟料的煅烧每次取8-10块料饼，放入预先升温到1330℃的试验电炉中煅烧60分钟，直至所有料饼全部烧完。煅烧后的熟料利用风扇吹冷至室温，大约可以得到3.5kg的熟料。5）熟料矿物的组成将经过冷却的熟料破碎后，利用球磨机粉磨至比表面积400±50㎡/kg的细度。利用XRD衍射定量分析方法测定的熟料矿物组成见表2所示。表2熟料的矿物组成xa0xa0熟料矿物
xa0xa0C2S
xa0xa0C4A3S
xa0xa0C4AF
xa0xa0非晶相物质
xa0xa0含量，％
xa0xa052.1
xa0xa027.9
xa0xa018.2
xa0xa01.8
6）熟料的物理性能按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2001，对水泥熟料的强度和标准稠度用水量，以及凝结时间等物理性能的测定结果见3所示。表3熟料的物理性能ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例2：1）原料的选择使用了具有如下（见表4）四种化学成分的原料。表4四种原料的化学成分
xa0xa0LOSS
xa0xa0SiO₂
xa0xa0Al₂O₃
xa0xa0Fe₂O₃
xa0xa0CaO
xa0xa0MgO
xa0xa0TiO₂
xa0xa0K₂O
xa0xa0Na₂O
xa0xa0SO₃
xa0xa0石灰石2
xa0xa041.72
xa0xa03.54
xa0xa00.73
xa0xa00.41
xa0xa052.74
xa0xa00.51
xa0xa00.00
xa0xa00.09
xa0xa00.02
xa0xa00.02
xa0xa0铝土矿尾矿2
xa0xa011.98
xa0xa026.58
xa0xa043.98
xa0xa011.50
xa0xa00.98
xa0xa00.69
xa0xa02.20
xa0xa01.33
xa0xa00.11
xa0xa00.12
xa0xa0粉煤灰2
xa0xa00.38
xa0xa054.76
xa0xa024.90
xa0xa07.23
xa0xa05.36
xa0xa02.30
xa0xa00.95
xa0xa01.84
xa0xa01.26
xa0xa00.30
xa0xa0石膏2
xa0xa020.19
xa0xa04.08
xa0xa01.34
xa0xa00.66
xa0xa030.55
xa0xa01.62
xa0xa00.00
xa0xa00.26
xa0xa00.13
xa0xa040.94
2）原料的称取根据熟料矿物设计要求，按照重量百分组成为：50.0％石灰石，26.0％的铝土矿选矿尾矿，10％的普通粉煤灰，14.0％的石膏，称取将经过破碎的250kg石灰石2、130kg的铝土矿选矿尾矿2、50kg的普通粉煤灰2，70kg的石膏2混合在一起。3）生料制备和成型将混合均匀的500kg原料，在本工业化磨机中磨细至80μm方孔筛的筛余为8-12％，制成生料粉。4）熟料的煅烧直接将生料粉喂入半工业化窑中，控制适宜的喂料量和物料流速，保证窑内有足够的通风量和氧化气氛，使物料在1330-1370℃的高温带停留40-5分钟，直至熟料矿物全部形成，烧成的熟料利用单筒冷却机冷却至室温。5）熟料矿物的组成将经过冷却的熟料破碎后，利用球磨机粉磨至比表面积400±50㎡/kg的细度。利用XRD衍射定量分析方法测定的熟料矿物组成见表5所示。表5熟料的矿物组成xa0xa0熟料矿物
xa0xa0C2S
xa0xa0C4A3S
xa0xa0C4AF
xa0xa0非晶相物质
xa0xa0含量，％
xa0xa050.2
xa0xa029.9
xa0xa016.1
xa0xa03.8
6)熟料的物理性能按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2001，对水泥熟料的强度和标准稠度用水量，以及凝结时间等物理性能的测定结果见6所示。表6熟料的物理性能ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的技术人员可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都应包括在本发明的范围内。